聚酯型TPU與聚醚型TPU的區別詳解

TPU簡介

熱塑性聚氨酯彈性體簡稱TPU,又稱PU熱塑料,是一種由低聚物多元醇軟段與二異氰酸酯-擴鏈劑硬段構成的線性嵌段共聚物。

TPU的分子內含有-NH-COO-基團,其很多特性取決于長鏈二元醇的種類,其硬度用硬段做比例來調節,它的光老化性可加光穩定劑來加以改善,同時也取決于異氰酸酯是芳香族還是脂肪族。

脂肪族與芳香族的差別

芳香族異氰酸酯用于不在乎紫外光照射會氧化變色的場合。用芳香族聚異氰酸酯制備的聚氨酯涂料容易被氧化,因此,在陽光直射下,更易退化。

與此相反,脂肪族異氰酸酯主要用于制造光穩定涂料。在一定需要對紫外光或日光穩定的場合,例如汽車清漆及許多水性配方中,就得用這類產品。

脂肪族異氰酸酯

脂肪族聚異氰酸酯使聚氨酯涂料擁有 卓越的耐化學性 及 良好的耐老化性。由于不含苯基團,脂肪族異氰酸酯的應用確保了在惡劣條件下的持久附著力。

芳香族異氰酸酯

與脂肪族衍生物相比,這兩類產品的衍生物使涂料的耐老化性差(黃變)、耐化學性差(特別是較差的耐堿性)。 因此芳香族聚異氰酸脂主要被應用于室內(地板涂料、儲罐涂料等)或用于底漆。即使是底漆,在汽車領域也用得越來越少,因為底漆的泛黃會影響面漆顏色,并引起層間剝離。

一般來說,芳香族聚異氰酸酯并非主要用于涂料。比如,80%的TDI產品用于制造軟泡,而65%MDI產品用于制造硬泡。

聚醚型TPU與聚酯型TPU之間存在的差異

TPU的軟質段可使用多種的聚醇,大致上可分為聚醚系及聚酯系兩種。

聚醚型(Ether):高強度、耐水解和高回彈性,低溫性能好。

聚酯型(Ester):較好的拉伸性能、撓曲性能、耐摩損性以及耐溶劑性能和耐較高溫度。

軟質段的差異,對物性所形成的影響如下 :
抗拉強度 ? ? ?聚酯系 ? ? > ? ? 聚醚系
撕裂強度 ? ? ?聚酯系 ? ? > ? ? 聚醚系
耐磨耗性 ? ? ?聚酯系 ? ? > ? ? ?聚醚系
耐藥品性 ? ? ?聚酯系 ? ? > ? ? 聚醚系
濕氣蒸發性 ? ?聚酯系 ? ? < ? ? 聚醚系
低溫沖擊性 ? ?聚酯系 ? ? < ? ? 聚醚系
透明性 ? ? ? ?聚酯系 ? ? > ? ? 聚醚系
耐菌性 ? ? ? ?聚酯系 ? ? < ? ? 聚醚系

七大區別

生產原料及配方差異

(1)聚醚型TPU的生產原料主要有4-4’—二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚四氫呋喃(PTMEG)、1、4—丁二醇(BDO),其中MDI的用量約在40%左右,PTMEG約占40%,BDO約占20%。

(2)聚酯型的TPU生產原料主要有4-4’—二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1、4—丁二醇(BDO)、己二酸(AA),其中MDI的用量約在40%,AA約占35%,BDO約占25%。

分子質量分布及影響

聚醚的相對分子質量分布遵循Poisson幾率方程,相對分子質量分布較窄;而聚酯二元醇的相對分子質量分布則服從Flory幾率分布,相對分子質量分布較寬。

軟段的分子量對聚氨酯的力學性能有影響,一般來說,假定聚氨酯分子量相同,其軟段若為聚酯,則聚氨酯的強度隨作聚酯二醇分子量的增加而提高;若軟段為聚醚,則聚氨酯的強度隨聚醚二醇分子量的增加而下降,不過伸長率卻上升。這是因為聚酯型軟段本身極性就較強,分子量大則結構規整性高,對改善強度有利,而聚醚軟段則極性較弱,若分子量增大,則聚氨酯中硬段的相對含量就減小,強度下降。

力學性能比較

聚醚、聚酯等低聚物多元醇組成軟段。軟段在聚氨酯中占大部分,不同的低聚物多元醇與二異氰酸酯制備的聚氨酯性能各不相同。極性強的聚酯作軟段得到的聚氨酯彈性體及泡沫的力學性能較好。因為,聚酯制成的聚氨酯含極性大的酯基,這種聚氨酯內部不僅硬段間能夠形成氫鍵,而且軟段上的極性基團也能部分地與硬段上的極性基團形成氫鍵,使硬相能更均勻地分布于軟相中,起到彈性交聯點的作用。在室溫下某些聚酯可形成軟段結晶,影響聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯的強度、耐油性、熱氧化穩定性比PPG聚醚型的高,但耐水解性能比聚醚型的差。

水解穩定性比較

聚酯型熱塑性聚氨酯用碳化二亞胺進行保護后,耐水解性有所提高。聚醚酯型熱塑性聚氨酯和聚醚型熱塑性聚氨酯在高溫下的耐水解性最好。

聚酯易受水分子的侵襲而發生斷裂,且水解生成的酸又能催化聚酯的進一步水解。聚酯種類對彈性體的物理性能及耐水性能有一定的影響。隨聚酯二醇原料中亞甲基數目的增加,制得的聚酯型聚氨酯彈性體的耐水性提高。酯基含量較小,其耐水性也較好。同樣,采用長鏈二元酸合成的聚酯,制得的聚氨酯彈性體的耐水性比短鏈二元酸的聚酯型聚氨酯好。

耐微生物性比較

聚酯型軟質熱塑性聚氨酯與潮濕的土壤長時間接觸,會被微生物侵蝕,而聚醚型軟質或硬質熱塑性聚氨酯以及聚醚型熱塑性聚氨酯或硬質熱塑性聚氨酯通常不會受到微生物侵蝕。

價格比較

聚醚類聚氨酯彈性體照比聚酯類聚氨酯彈性體在價格方面要高出很多,其主要原因為:
①聚醚類聚氨酯彈性體具備良好的耐水解性能、耐低溫性能、耐彎曲性能。
②構成TPU軟段的聚醚類多元醇與聚酯類多元醇相較之下,其生產原料價格較高。
③聚醚類多元醇生產工藝照比聚酯類多元醇要復雜很多。
④聚醚類多元醇在反應過程中各工藝條件較難控制。
⑤在生產聚醚類多元醇時,對生產設備的要求較高,同時,生產過程中還要注意采取一定的防護措施。

加工過程的差異性比較

1、干燥

正如我們所知道的那樣,聚氨酯是極性聚合物,當其暴露在空氣中時會慢慢吸濕。用吸濕的TPU料粒熔融加工成型,水在加工溫度下氣化,使得制品表面不光滑,內部產生氣泡,物性降低,因此為了保證制品的性能和防止熔融加工時水分氣化引起的氣泡,在TPU加工之前,一般需要對料粒進行干燥處理。

我們在前面TPU酯類與醚類水解穩定性比較的時候也已作過分析,由于聚酯易受水分子的侵襲而發生斷裂,且水解生成的酸又能催化聚酯的進一步水解,通常情況下,在同等條件時,聚酯類TPU比聚醚類TPU的含水量要高出很多,因此在干燥過程中要對聚酯類TPU尤為注意,要注意將其徹底烘干,嚴格對烘干條件進行控制。

2、保壓階段

聚合物熔體在注塑時,無論是預塑階段還是注射階段,熔體都要經受內部靜壓力和外部動壓力的聯合作用。保壓階段,聚合物熔體將受到高壓作用,在此壓力下,分子鏈段間的自由體積要受到壓縮,由于分子鏈間自由體積減小,大分子鏈段的靠近使分子間作用力加強即表現粘度提高,另外,由于聚醚類TPU其醚鍵內聚能較低,鍵的旋轉位壘較小,從而導致增強分子鏈的緊密鏈段間的作用較小,所以在壓縮時,分子鏈相對位移較大,于是粘度表現了能在較大的范圍內變化。另外,由于聚醚類TPU其分子鏈較聚酯類TPU而言要柔順許多,故其永久性形變較難形成,因此在對聚醚類TPU加工過程中進行保壓時,與聚酯類TPU相較而言,聚醚類TPU要控制較長的保壓時間。

3、加工時間

由于在一般情況下,分子量增加使分子鏈段加長,分子鏈重心移動越慢,鏈段間的相對位移抵消機會越多,分子長鏈的柔性加大,纏結點增多,鏈的解脫和滑移困難,使流動過程阻力增大,需要的時間和能量也增加,表現出粘度對剪切的敏感性。而通常情況下聚酯類TPU照比聚醚類TPU的分子質量要大,故其加工成型所需時間也會較長。

4、加工溫度

由于通常情況下聚酯類TPU照比聚醚類TPU的分子質量分布較寬,故其加工過程中所需溫度較高。由于聚醚類TPU的氮氧鍵較易斷裂,因此需要相對較低的溫度便可實現對其的加工。

5、壓力

由于聚酯類TPU其分子內聚能較大,其分子結構中的氮氧鍵亦較難斷裂,故對其加工即破壞其分子鍵亦需要較高溫度及壓力。

6、冷卻

由于聚酯類TPU內磨擦較大,分子內聚能較大,故使其冷卻即使其恢復正常狀態較困難,因此需要較長的冷卻時間。

7、流動性

由于聚醚類TPU醚鍵內聚能較低,鍵的旋轉位壘較小,隨著聚醚相對分子質量的增加,鏈更柔順,其分子鏈具有高度的柔順性,故表現出很好的流動性,而聚酯類TPU則稍遜。

(本文轉自公眾號:經緯高分子,僅供參考學習)

發布者

高分子

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